煤中氟的測定方法

前言

本標準根據(jù)GB/Tl.1-2009給出的規(guī)則起草。
本標準代替GB/T 4633-1997《煤中氟的測定方法》，與GB/T 4633-1997相比主要差異如下：
—增加了規(guī)范性引用文件（見第2章）；
—增加了結(jié)果報告（見第10章）；
—修改煤中氟含量的計算公式（見8.1）。
本標準由中國煤炭工業(yè)協(xié)會提出。
本標準由煤炭標準化技術(shù)委員會(SAC/TC 42)歸口。
本標準起草單位：煤炭科學(xué)研究總院檢測研究分院。
本標準主要起草人：楊華玉、史明志、李婷。
本標準所代替標準的歷次版本發(fā)布情況為：
—GB/T 4633-1984; GB/T 4633-1997.

煤中氟的測定方法

GB/T 4633-2014

1. 范圍

本標準規(guī)定了高溫燃燒水解-氟離子選擇電極（簡稱氟電極）法測定煤中氟含量的方法提要、試劑和 材料、儀器設(shè)備、測定步驟、結(jié)果計算、方法精密度和試驗報告等。
本標準適用于褐煤、煙煤和無煙煤。

2.規(guī)范性引用文件

下列文件凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其版本（包括所有的修gai 單）適用于本文件。
GB/T 483 煤炭分析試驗方法一般規(guī)定
GB/T 6682 分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

3.方法提要

煤樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒和水解，煤中氟全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氟化物(S1F4及HF)并定量地溶于水中。以氟電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用標準加入法測定樣品溶液中氟離子濃度，計算出煤樣中氟含量。

4.試劑和材料

除非另有說明，在分析中僅使用確認為合格的分析純試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。

4.1 水：GB/T 6682，二級。

4.2 石英砂(SiO₂)：粒度0.5mm～l.0mm。

4.3 氧氣：純度99.5%以上。

4.4 無水乙醇：相對密度(20℃)0.79 g/mL。

4.5 氫氧化鈉溶液：10 g/L。禰取 l g優(yōu)級純氫氧化鈉溶于100 mL水中。

4.6 硝酸溶液：(1+5)(V₁+V₂)。量取體積為20 mL(V₁)的優(yōu)級純濃硝酸倒入體積為100 mL(V₂)水中混勻。

4.7 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液：稱取294.0 g二水合檸檬酸三鈉(Na₃C₆H₅O₇.2H₂O)和20.0 g硝酸鉀溶于約800 mL水中，用硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH至6.0，再用水稀釋到1 L，貯于不含氟的塑料瓶中備用。

4.8 氟標準儲備溶液：1000ug/mL：稱取預(yù)先在120℃干燥約2h的優(yōu)級純氟化鈉2.210 1 g于燒杯中，加水溶解，用水洗入1000 mL容量瓶中并稀釋到刻度，搖勻，貯于不含氟的塑料瓶中作為儲備液備用。
注：氟標準儲備溶液也可直接購買有證標準物質(zhì)溶液。

4.9 氟標準工作溶液：100 ug/mL，250 ug/mL，500 ug/mL。用氟標準儲備溶液分別配制100 ug/mL、250 ug/mL、500 ug/mL的標準工作溶液。貯于不含氟的塑料瓶中備用。

4.10 溴甲酚綠指示劑：乙醇溶液,10g/L。稱取l g溴甲酚綠指示劑溶于100 mL無水乙醇中。

4.11 瓷舟：長約77 mm，高約8 mm，耐溫1100℃以上。

4.12 進樣推桿:帶硅膠塞，頂端彎曲成圓盤狀，耐高溫1100℃以上的金屬桿。

4.13 單標線容量瓶：100 mL，*。

4.14 單標記移液管：1 mL，2 mL，5 mL和10 mL，*。

5.儀器設(shè)備

5.1  高溫燃燒水解裝置（圖1）

1-容量瓶； 2-冷凝管； 3-高溫爐； 4-瓷舟； 5-鉑銠一鉑熱電偶； 6-進樣推棒； 7-燃燒管；
8-氧氣鋼瓶； 9-調(diào)溫電爐； 10 -平底磨口燒瓶。

圖1  高溫燃燒-水解裝置

5. 1.1 高溫爐：能加熱到1100℃以上，有80 mm～90 mm長的(1100±10)℃的恒溫區(qū)，配有自動溫度控制器。

5.1.2 燃燒管：石英制，能耐1200℃以上，規(guī)格尺寸見圖2。

單位：毫米

圖 2 燃燒管

5.1.3 冷凝管：蛇形，規(guī)格尺寸見圖3。

單位為毫米

圖3 冷凝管

5.1.4 流量計：量程1000 mL/min，小分度10 mL/min。

5.2 電位測量裝置（圖4）

說明：
1-數(shù)字式離子計/毫伏計； 2-攪拌子； 3-燒杯； 4-飽和甘汞電極； 5-氟離子選擇電極； 6-電磁攪拌器。

圖4 測量電位裝置示意圖

5.2.1 電磁攪拌器：攪拌速度連續(xù)可調(diào)。
5.2.2 氟離子選擇電極：線性范圍10^-1rnol/L～l0^-5mol/L。
5.2.3 飽和甘汞電極：內(nèi)阻≤10 kΩ。
5.2.4 數(shù)字式離子計：輸入阻抗大于10¹¹Ω;，分辨率0.1 mV，也可用性能相同的數(shù)字式毫伏計。

5.3 分析天平

小分度值0.1 mg。

6  煤樣高溫燃燒水解

6.1  儀器準備

6.1.1  按圖1所示裝配好全套儀器，連接好電路、氣路和冷卻水路，燃燒管出氣口端塞進少許耐高溫棉。將高溫爐升溫到1100℃。用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計測定300℃、600℃和900℃三個溫區(qū)位置以及燃燒管中高溫帶1100℃的位置和長度。
6.1.2 往平底燒瓶中加入約300 mL水并加熱至沸騰，開通冷凝管冷卻水。塞緊進樣推棒硅膠塞，在平底燒瓶中水沸騰之前通人氧氣，調(diào)節(jié)氧氣流量為400 mL/min，水蒸氣發(fā)生器水的蒸發(fā)量約2 mL/min，檢查系統(tǒng)不漏氣后，通入水蒸氣和氧氣空蒸15 min。

6.2 燃燒水解

6.2.1 稱取(0.50±0.01)g 一般分析試驗煤樣(稱準至0.1 mg)和0.5 g石英砂放在瓷舟里小心混合均勻，再用約0.5 g石英砂鋪蓋在上面。
6.2.2 將100 mL容量瓶放在冷凝管下端接收冷凝液。通入氧氣和水蒸氣，取下進樣推桿，把瓷舟放入燃燒管內(nèi)，插入進樣推桿，塞緊硅膠塞。將瓷舟的前端推到預(yù)先測好的約300℃區(qū)域停留5 min，接著推進到約600℃區(qū)停留5 min，再推進到約900℃區(qū)停留5 min，把瓷舟推到1100℃的恒溫區(qū)，退回進樣推桿，樣品在恒溫區(qū)繼續(xù)燃燒分解15 min。在整個操作過程中，調(diào)節(jié)水蒸氣發(fā)生器的蒸發(fā)量，水解開始15 min內(nèi)，容量瓶中每分鐘收集約3mL，后15 min，每分鐘收集約2.5 mL，總體積應(yīng)控制在85 mL以內(nèi)。
6.2.3 往盛有冷凝液的容量瓶中加3滴溴甲酚綠指示劑，用氫氧化鈉溶液中和到指示劑變藍。加入10 mL總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋到刻度，搖勻，靜置30 min。

7  電位測量

7.1  滴定準備

在100 mL燒杯中加入一定量的水，按圖4連接好電位測量裝置，開動攪拌器，更換燒杯中水?dāng)?shù)次，直至數(shù)字式離子計（或毫伏計）顯示的電位值達到氟電極的電位。

7.2 氟電極實際斜率測定

7.2.1 在5個用水沖洗過的100 mL容量瓶中，分別加入100 ug/mL的氟標準工作溶液1 mL，3 mL，5mL，7 mL，10 mL，加入3滴溴甲酚綠指示劑，10 mL總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋到刻度，搖勻，靜置30 min。
7.2.2 將溶液倒入100 mL燒杯中，用電位測量裝置測量電位。測量每個標準溶液時，電極插入深度、攪拌速度等要求一致。測量完一個試液后應(yīng)將氟電極在水中清洗，直至達到電位值，再進行下一個試液測定。
7.2.3 以溶液的響應(yīng)電位(mV)為縱坐標，相應(yīng)的濃度對數(shù)值為橫坐標，在單對數(shù)坐標紙上作圖，曲線上lgC =0和lgC =1兩點所對應(yīng)的響應(yīng)電位之差即為該電極的實際斜率?；蚶靡辉€性回歸方程計算該電極的實際斜率。當(dāng)電極實際斜率低于55.0時，則應(yīng)拋光電極，或更換新的電極。
注：氟離子選擇電極斜率理論值為59.2，當(dāng)電極實際斜率低于55.0時，則拋光電極或更換新的電極。

7.3 樣品溶液電位測量

將制備好的樣品溶液轉(zhuǎn)入100 mL燒杯中，放入攪拌子，插入氟電極和飽和甘汞電極（插入深度、攪拌速度應(yīng)和測量氟電極實際斜率時一致），開動攪拌器．待電位穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E₁，立即加入1.00 mL氟標準溶液，待電位值穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E₂。
注：加入的標準氟含量(C_s×V_s)宜大于試液中氟含量(C_x×V_x)4倍，在實際操作中可根據(jù)E₁的數(shù)值選擇加入不同氟含量標準溶液的濃度，控制ΔE在20 mV～40 mV。

8. 結(jié)果表述

8.1 煤中氟的含量(F_ad)按式(1)計算，測定結(jié)果修約到個位。

式中：
    Cs-加入的氟標準溶液的濃度，單位為微克每毫升( ug/mL)；
    Vs-加入氟標準溶液的體積(Vs=1.00 mL)，單位為毫升(mL)；
    ΔE-樣品溶液加入氟標準溶液前后的響應(yīng)電位值之差（E₁-E₂），單位為毫伏(mV)。
    S-氟離子選擇電極的實測斜率；
    m-一般分析試驗煤樣質(zhì)量，單位為克(g)。

8.2 煤中氟的含量(ug/g)以兩次重復(fù)測定結(jié)果的平均值，按GB/T 483修約到個位報出。

9  方法的精密度

煤中氟測定結(jié)果的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差如表1規(guī)定。

表1  煤中氟測定結(jié)果的精密度

10 試驗報告

試驗結(jié)果報告至少應(yīng)包括以下信息
-樣品編號；
-依據(jù)標準；
-試驗結(jié)果；
-與標準的任何偏離；
-試驗中出現(xiàn)的異常現(xiàn)象；
-試驗日期。